一項由普林斯頓大學(xué)，佐治亞理工和柏林洪堡大學(xué)組成的國際團(tuán)隊得到的發(fā)現(xiàn)為更廣泛地使用有機(jī)電子這種高科技開拓了新的道路。

這份聚焦于有機(jī)半導(dǎo)體的研究發(fā)表在11月13號的《自然•材料》期刊上，這類材料因為其在各種新興技術(shù)上的應(yīng)用而被重視，比如柔性電子，太陽能轉(zhuǎn)化以及智能手機(jī)和電視的高質(zhì)量彩色屏幕。簡單地說，這次突破特別對發(fā)射高光子能量，比如綠光和藍(lán)光，的有機(jī)發(fā)光二極管有著巨大的幫助。

插圖：王晶，林鑫

“有機(jī)半導(dǎo)體是制作低功耗，低工藝溫度的柔性器件的理想材料，”普林斯頓電子工程系的博士生林鑫說道，他也是這項研究的第一作者。“他們的一個主要缺點(diǎn)是有相對弱的導(dǎo)電性，這在有些應(yīng)用中導(dǎo)致了麻煩的發(fā)生和低效的器件。我們正在尋找新的方法來提高有機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)性能。”

半導(dǎo)體，常見的比如硅，是現(xiàn)代電子的基石，因為工程師能利用它們獨(dú)特的性質(zhì)來控制電流。在很多應(yīng)用中，半導(dǎo)體器件被用做計算，信號處理和開關(guān)。它們也被用在節(jié)能器件中，比如發(fā)光二極管，和能量轉(zhuǎn)換器件中，比如太陽能電池。

摻雜是實(shí)現(xiàn)這些功能最關(guān)鍵的本質(zhì)，指的是通過加入少量其它化學(xué)物質(zhì)或者雜質(zhì)來調(diào)整半導(dǎo)體的化學(xué)成分。通過選擇摻雜物的類型和數(shù)量多少，研究者能相對自由地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

在他們的文章中，研究者描述了一種新的方法來極大地增強(qiáng)有機(jī)半導(dǎo)體（由碳分子構(gòu)成而非硅原子）的導(dǎo)電性。摻雜物是一種含釕的化合物，用做還原劑，換句話說就是在一部分摻雜過程中向有機(jī)半導(dǎo)體引入額外的電子。這些額外的電子是增強(qiáng)半導(dǎo)體導(dǎo)電性的關(guān)鍵。這種化合物屬于最新研發(fā)的二聚體有機(jī)金屬摻雜物。和其它強(qiáng)力還原劑不同，這些摻雜物暴露在空氣中是穩(wěn)定的，一旦和其它半導(dǎo)體一起融于溶劑或者成膜，就會變成很強(qiáng)的電子施主發(fā)生反應(yīng)。

來自佐治亞理工的Seth Marder和Stephen Barlow主導(dǎo)著這種新?lián)诫s物的研發(fā)，并稱這種含釕化合物為“超還原摻雜物”。他們說其不尋常之處并不只是其結(jié)合了給予電子和在空氣中穩(wěn)定存在的能力，而且在于它們在之前很難被摻雜的一類有機(jī)半導(dǎo)體中發(fā)揮作用。普林斯頓的研究者發(fā)現(xiàn)這種新型摻雜物能把這些半導(dǎo)體的導(dǎo)電性提高上百萬倍。

這種含釕化合物是一個二聚體，也就是它由兩個相同的分子，或者說單體，由一個化學(xué)鍵鏈接而成。正由于之前所說該化合物相對穩(wěn)定，當(dāng)加入到那些很難被摻雜的半導(dǎo)體中時，它不會自發(fā)反應(yīng)而是保持在平衡狀態(tài)。這引出了一個問題，那就是為了增強(qiáng)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，這些釕二聚體需要和半導(dǎo)體反應(yīng)然后裂開成兩個單體。

林鑫表示他們尋求了不同的方法來分開這種釕二聚體以期激活摻雜。最終，他和Berthold Wegner，一個來自洪堡大學(xué)Norbert Koch組的訪問研究生，從光化合系統(tǒng)的工作原理中找到了線索。他們用紫外線照射該系統(tǒng)，因為紫外線能激發(fā)半導(dǎo)體中的分子然后引導(dǎo)整個反應(yīng)的開始。因此，在光照下，二聚體能摻雜這種難被摻雜的半導(dǎo)體并且產(chǎn)生了十萬甚至百萬倍導(dǎo)電性的提升。

接下來，研究者們進(jìn)行了有趣的觀察。

“一旦停止光照，人們可能很簡單地認(rèn)為逆反應(yīng)會發(fā)生，接著導(dǎo)致增強(qiáng)的電導(dǎo)消失，”Marder說道，“但其實(shí)并不是這樣。”

(一個由普林斯頓的研究者主導(dǎo)的國際項目，發(fā)現(xiàn)一個新的方法來增強(qiáng)有機(jī)半導(dǎo)體的性能。Antoine Kahn教授，左二，和研究生們：Micahael Fusella, 林鑫和張豐羽。 (攝影：Sameer Khan/Fotobuddy)

研究者發(fā)現(xiàn)釕單體在半導(dǎo)體中能保持孤立使得增強(qiáng)的電導(dǎo)不消失，即使熱力學(xué)原理讓這些分子傾向于回到它們原來的二聚體結(jié)構(gòu)。

Antoine Kahn，工程和應(yīng)用科學(xué)的Stephen C. Macaleer ’63 講座教授領(lǐng)導(dǎo)了整個研究團(tuán)隊。他表示被摻雜半導(dǎo)體中分子的位置分布對這個謎題提供了一個可能的答案。他們假設(shè)單體在半導(dǎo)體內(nèi)零散分布，使得他們很難回到原來的布局然后重組成二聚體。他說因為重組需要單體必須有正確的取向，但是在這個混合體系中，單體總是歪斜著的。因此，即使熱力學(xué)讓單體能夠重組，但這在絕大部分單體上都不會很快發(fā)生。

“問題是為什么這些單體不重組進(jìn)入平衡狀態(tài)，”Kahn說，“答案就是他們在熱力學(xué)上被限制住。”

事實(shí)上，研究者對這些被摻雜的半導(dǎo)體進(jìn)行了長達(dá)一年多的觀察，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性只有略微的降低。同時，在用這些材料制備的發(fā)光二極管上，他們發(fā)現(xiàn)摻雜被器件發(fā)出的光持續(xù)地激活。這些器件是和Barry Rand組合作制備的，他是普林斯頓電子工程系和Anglinger能源與環(huán)境中心的助理教授。

“光每激活一步系統(tǒng)，就會產(chǎn)生更多的光來進(jìn)一步激活，直到完全激活”，Mader說道，他是Georgia Power（佐治亞電力集團(tuán)）能源效率首席教授和化學(xué)系校級講席教授。“僅僅這點(diǎn)就是非常新穎和令人驚訝的發(fā)現(xiàn)。”

文章的其它作者包括普林斯頓研究生Kyung Min Lee，Michael A. Fusella和張豐羽，以及佐治亞理工的Karttikay Moudgil.美國國家科學(xué)基金和美國能源部對這份研究提供了部分支持。

論文鏈接：Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors（Nat.Mater.,2017,DOI:10.1038/nmat5027）

普林斯頓Antoine Kahn組介紹：我們的研究集中在薄膜電子器件中材料的電子，化學(xué)，結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。研究興趣雖然涉及各種半導(dǎo)體材料（單質(zhì)和化合物），但是我們目前著眼于應(yīng)用在有機(jī)和分子電子學(xué)中的有機(jī)小分子和聚合物半導(dǎo)體，金屬和金屬氧化物，以及電介質(zhì)。我們組尤其對處理材料和界面感興趣，以期能提高有機(jī)發(fā)光二極管，場效應(yīng)管，有機(jī)光伏電池以及其它應(yīng)用于大規(guī)模柔性電子的薄膜器件的性能。近乎無限化學(xué)合成新分子化合物的可能性，與在各種襯底上通過真空蒸發(fā)，溶液工藝或者打印成膜無與倫比簡單性，使得有機(jī)半導(dǎo)體相比于其它半導(dǎo)體材料有關(guān)鍵的優(yōu)勢，并且開啟了器件結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的無數(shù)可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

摻雜以及相關(guān)方向最近發(fā)表文章（節(jié)選）： Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn. Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron Affinity Molecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang and Antoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cells with electrochromic windows for smart management of the solar spectrum, Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn and Yueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics in Singlet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V. Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv. Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on the Distribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E. Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo and Antoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfaces of Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin and Antoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas and Seth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)

John Sullivan（普林斯頓工程學(xué)院通訊辦公室）發(fā)表于2017年11月21日[https://www.princeton.edu/news/2017/11/21/breakthrough-could-launch-organic-electronics-beyond-cellphone-screens(https://www.princeton.edu/news/2017/11/21/breakthrough-could-launch-organic-electronics-beyond-cellphone-screens)